Założona w 1712 roku przez Filipa V. Początkowo nosiła nazwę Biblioteki Królewskiej. Budowę budynku Biblioteki Narodowej rozpoczęto w 1866 roku. Fasada dolna reprezentuje styl dorycki, górna joński. W chwili obecnej ma w zbiorach ok. 6 mln książek. Przy bibliotece mieści się interesujące dla miłośników książek Muzeum Biblioteki Narodowej Hiszpanii.